8月9日，國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature》以Accelerated Article Preview（加速預(yù)覽）的形式在線刊發(fā)了吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授課題組在無鉛鈣鈦礦物性調(diào)控方面重要進(jìn)展的研究論文：“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”(DOI: 10.1038/s41586-023-06514-6)。
圖1. Nature頁面的文章截圖信息
該論文創(chuàng)造性地提出并發(fā)展了一種適宜于穩(wěn)定無鉛錫基鈣鈦礦的普適性策略：通過互變異構(gòu)體混合物與鈣鈦礦的配位，誘導(dǎo)準(zhǔn)二維無鉛錫基鈣鈦礦中二價錫的電子局域化，并自發(fā)的在錫基鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、穩(wěn)定的H鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)，避免了安德森局域化導(dǎo)致的不利影響。
這一策略有效提高了無鉛錫鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有序性，并將其非輻射復(fù)合系數(shù)降低了兩個數(shù)量級，同時激子的束縛能提高了兩倍。此外，該調(diào)控策略也被成功應(yīng)用于其它三維及準(zhǔn)二維的無鉛錫基鈣鈦礦中，其光電特性均得到了大幅提高。
研究背景
鈣鈦礦最初是指通式為ABO3且具有八面體結(jié)構(gòu)的一類氧化物。在眾多的鈣鈦礦中，鉛（Pb）基鹵化物鈣鈦礦（通式為APbX3，其中A為一價的陽離子，X為鹵素離子）由于具有連續(xù)可調(diào)的帶隙、長的載流子擴(kuò)散長度、高的熒光量子產(chǎn)率、低廉的成本和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，其在第三代薄膜太陽電池、新型顯示與照明、高靈敏度的超高時空分辨輻射探測器、信息技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的商業(yè)化前景。
盡管如此，鉛基鹵化物鈣鈦礦光電器件的商業(yè)化前景也面臨著Pb元素的生物及環(huán)境兼容性問題。水溶性的鉛基鹵化物鈣鈦礦可降解成二價Pb化合物和單質(zhì)Pb。重金屬Pb無論是對環(huán)境還是對人體都可造成不可逆的傷害，尤其是在人易接觸的照明和顯示領(lǐng)域，鉛的使用應(yīng)該是被嚴(yán)格限制的。
雖然通過各種封裝技術(shù)或減少鉛的使用量可在一定程度上降低鉛泄漏的風(fēng)險，但徹底摒棄Pb在金屬鹵化物鈣鈦礦中的使用才是最佳的科學(xué)解決之道。因此，探索和開發(fā)穩(wěn)定、高效的無鉛鈣鈦礦已成為當(dāng)前鈣鈦礦領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。
關(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)
由于錫（Sn）與Pb同主族，且具有與鉛相似的離子半徑和價電子排布，錫基鹵化物鈣鈦礦中二價Sn(II)的分解產(chǎn)物為SnO2，被認(rèn)為是生物安全的，因此錫被認(rèn)為是取代鉛的最理想元素之一。
盡管如此，目前報道的錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）的性能仍遠(yuǎn)落后于鉛基PeLEDs。Sn-PeLEDs性能難以大幅提高的一個關(guān)鍵因素在于Sn(II)的穩(wěn)定性較差，這主要是由于Sn(II)的5s2軌道電子更加離域，容易失去5s2電子而被氧化成四價的Sn(IV)。因而，如何在Pb基鹵化物鈣鈦中完全取代Pb并獲得與鉛基PeLEDs性能相媲美的無鉛PeLEDs器件已成為當(dāng)前該領(lǐng)域的一項關(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)。
目前已報道的改善Sn-PeLEDs器件性能的策略主要是通過引入Sn補(bǔ)償劑和還原劑等來緩解Sn(II)的氧化。通常，Sn(II)被氧化成Sn(IV)后會在鈣鈦礦材料中產(chǎn)生Sn(II)空位，并導(dǎo)致嚴(yán)重的P型自摻雜。Sn(IV)和殘留的試劑會嚴(yán)重影響鈣鈦礦晶體的生長特性，增加晶體的無序度，而晶體無序度的增加會造成安德森局域化現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而影響載流子輸運(yùn)，極大地限制器件性能的提升。
因此，上述的難題急需更加深入的理解錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性本質(zhì)，并從科學(xué)的角度探尋解決問題的有效途徑。
解決思路
基于此，王寧教授等人從一個新的角度出發(fā)（Sn的核外電子排列角度），考慮到Sn(II)易氧化成Sn(IV)的本質(zhì)是由于Sn原子核對最外層5s2軌道上的電子束縛能力減弱，導(dǎo)致5s2軌道上的電子容易失去。因此提出設(shè)想，是否能通過構(gòu)建某種與Sn(II)的強(qiáng)配位鍵來抑制其5s2孤對電子的離域，進(jìn)而達(dá)到從根本上解決Sn(II)不穩(wěn)定性的目的？
基于此設(shè)想，研究團(tuán)隊開始探索和篩選可能的候選目標(biāo)用于與Sn構(gòu)成強(qiáng)配位，并對候選目標(biāo)提出如下三點(diǎn)科學(xué)考量：
一、它最好是酸性的，因為酸性條件下Sn(II)更加穩(wěn)定；二、它應(yīng)該有大量的孤對電子，確保能與Sn的5s2軌道上的電子形成相互作用，實(shí)現(xiàn)電子的局域化；三、它具有多種功能基團(tuán)，并且結(jié)構(gòu)高度對稱，使分子能在任意角度都與Sn(II)發(fā)生交互作用。最終，從眾多候選對象中成功遴選出了三聚氰酸（CA）。在將CA引入到TEA2SnI4無鉛鈣鈦礦的實(shí)驗過程中，團(tuán)隊首次發(fā)現(xiàn)了互變異構(gòu)混合物配位誘導(dǎo)的電子局域化現(xiàn)象。隨后，結(jié)合理論計算、模擬與系列實(shí)驗證實(shí)了這種互變異構(gòu)體混合配位策略的有效性及普適性。
重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)
1.新的作用機(jī)制。為探究CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間的相互作用，研究團(tuán)隊首先采用分子動力學(xué)（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4鈣鈦礦表面的具體構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，無論將CA以何種角度與鈣鈦礦相互作用，最終CA都能自發(fā)的在鈣鈦礦表面形成準(zhǔn)垂直、高度穩(wěn)定的H鍵互變異構(gòu)二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)可以放大電子效應(yīng)，不僅能使與CA配位的Sn原子周圍的電子局域化，甚至還能延伸到不與CA形成強(qiáng)配位鍵的其他相鄰的Sn原子上。
圖2. CA與錫基鈣鈦礦的具體構(gòu)型及CA互變異構(gòu)體誘導(dǎo)電子局域示意圖
2.CA的獨(dú)特功能性。與傳統(tǒng)的單一官能團(tuán)試劑不同，CA除了具有抗氧化作用之外，還具有其它諸多效力。首先，CA互變異構(gòu)混合物形成的二聚體和三聚體超結(jié)構(gòu)可以鈍化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能團(tuán)特性使得其在形成二聚體/三聚體之后，仍然有多余的官能團(tuán)可以與鈣鈦礦配位，起到穩(wěn)定晶界的作用，從而顯著提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩(wěn)定性；最后，CA互變異構(gòu)混合物配位能誘導(dǎo)Sn周圍電子局域，這有助于獲得更穩(wěn)定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優(yōu)化后的TEA2SnI4薄膜的非輻射復(fù)合系數(shù)降低兩個數(shù)量級，激子束縛能提高兩倍。
圖3. CA獨(dú)特的多功能性
3.該策略的有效性和普適性。基于CA的無鉛PeLED峰值外量子效率達(dá)到了20.29%，該效率可與鉛基PeLED相媲美，且器件的工作壽命T50（發(fā)光強(qiáng)度下降到初始亮度的50%）達(dá)到了27.6小時。此外，研究團(tuán)隊也成功地將CA應(yīng)用于其它準(zhǔn)二維（PEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無鉛錫基鈣鈦礦體系中。將CA引入到上述錫基鈣鈦礦體系后，鈣鈦礦晶體穩(wěn)定性和相應(yīng)薄膜、器件的光電性能均得到有效提升。
基于準(zhǔn)二維PEA2SnI4和三維CsSnI3體系的分子動力學(xué)模擬結(jié)果證實(shí)，CA在上述兩種體系的錫基鈣鈦礦的表面均能形成準(zhǔn)垂直的三聚體超結(jié)構(gòu)。對比CA在不同體系鈣鈦礦表面形成氫鍵的數(shù)量，從高到低為TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，團(tuán)隊還采用與CA結(jié)構(gòu)相似但不存在互變異構(gòu)體的苯酚和三聚氰胺分子來代替CA，從另一個角度證實(shí)了該工作所提出策略的獨(dú)特性。
圖4. Sn-PeLEDs的性能。
注：除圖2右圖外，其它圖的版權(quán)歸Nature所有
結(jié)論與展望
該工作所報道的策略從全新的角度出發(fā)，將多功能的CA引入到無鉛錫基鈣鈦礦體系中并有效解決了錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性差且Sn-PeLED效率低的科學(xué)難題。該策略的報道有望為未來高效、穩(wěn)定的無鉛錫基鈣鈦礦光電器件提供一種新的技術(shù)路線和新的科學(xué)借鑒，并大力推動無鉛鈣鈦礦光電器件的發(fā)展與商業(yè)化進(jìn)程。
該論文第一完成單位為吉林大學(xué)物理學(xué)院，第一作者為2020級凝聚態(tài)物理專業(yè)博士研究生韓東遠(yuǎn)，共同第一作者為2021級凝聚態(tài)物理專業(yè)博士研究生王潔，吉林大學(xué)物理學(xué)院王寧教授為通訊作者；東南大學(xué)集成電路學(xué)院盧海洲教授、上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗室楊緒勇教授、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Grätzel教授為論文的共同通訊作者。華南師范大學(xué)吳波教授、復(fù)旦大學(xué)楊迎國教授在論文討論及同步輻射實(shí)驗測試方面給予了支持。
該工作得到了吉林大學(xué)、吉林大學(xué)物理學(xué)院的支持，并得到了國家自然科學(xué)基金委等項目的資助。（來源：吉林大學(xué)物理學(xué)院 ，作者吉大物理）
